石油树脂在热熔胶中的应用

    石油树脂是以乙烯装置副产物中裂解C5烯烃为原料，经过预处理、聚合、闪蒸等工艺生产出的一种热塑性树脂，是相对分子质量介于300~3000的低聚物。它具有不溶于水，易溶于有机溶剂，耐酸、耐碱、耐水、耐化学品、抗老化等优异性能。C5石油树脂生产成本低，用途大，可制成块状、粒状，在压敏胶中作增黏剂。热熔胶是加热熔化产生流动性，涂布在被黏结物体上，冷却后固化黏合的一种胶黏剂，属工业胶黏剂，应用领域相当广泛，主要包括：妇女卫生巾、婴儿纸尿裤等一次性卫生用品；食品、饮料、啤酒的纸箱封箱；木工家具；书本的无线装订；标签、胶带；香烟过滤嘴棒；服装、黏合衬，以及电缆、汽车、冰箱、制鞋业等。热熔胶在使用时必须配以增黏剂才能黏结牢固。过去增黏剂多采用松香树脂或萜烯树脂等天然树脂，但价格较高，来源不稳定。近年来，采用石油树脂作为增黏剂已逐渐占主导地位［1-2］。

    1·石油树脂在热熔胶中的应用

    热熔压敏胶的主要成分为热塑性弹性体、增黏树脂、软化剂、防老剂和其他添加剂，石油树脂用作热熔胶的增黏剂，按产品应用基材划分有：EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）、SIS（苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）、SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）等，这些基材可以单独使用，多数情况下是共混后作热熔胶基材。

    1.1EVA作基材的热熔胶

    EVA具有优异的黏结性、柔软性、加热流动性和耐寒性，其凝聚力大，熔融表面张力小，几乎对所有的物质均有黏结力，耐药品性、热稳定性、耐候性和电气性能较优，在书本装订、木器加工、胶合板生产、包装、制罐、制鞋业等应用广泛。通常以EVA为基材的热熔胶要将两种牌号以上的EVA共混后作基材，除了石油树脂，还要添加无机填料、抗氧剂，根据用户需要还可以添加颜料，如：TiO2、炭黑等。石油树脂与VA（醋酸乙烯酯）含量低的EVA相容性好，与VA含量高的EVA相容性差。

    此热熔胶的制备过程如下：将EVA、滑石粉、抗氧剂1010按一定比例依次加入反应釜中，加热至熔融后，强力搅拌并升到一定温度，然后加入增黏剂石油树脂，在熔融状态下搅拌一段时间，再加入DOP（邻苯二甲酸二辛酯）调节黏度适中，此时体系呈均匀黏稠的熔融状态，冷却后得黄色固体，即为热熔胶。

    专利［3］CN102653666A公布了一种热熔胶，该热熔胶包括以下组分（质量份）：EVA5~10份；增黏剂2~6份；稀释剂5~10份；抗氧剂0.5~1.5份；增塑剂0.5~1.5份。其中EVA含有20%~30%乙酸乙烯酯单体；增黏剂是松香树脂、石油树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、环氧树脂中的一种；稀释剂是蜡、低分子聚烯烃中的一种或两种，蜡为相对分子质量为3000~4000、熔点为65~85℃的微晶蜡；抗氧剂是酚类抗氧剂；增塑剂是DCHP（邻苯二甲酸二环己酯）。

    专利［4］CN102504725A公布了一种书刊侧胶，它包括石蜡10~20份，聚乙烯蜡0~10份，VA（醋酸乙烯）含量为28%、熔融指数为25的EVA5~30份，VA含量为28%、熔融指数为400的EVA5~30份，VA含量为33%、熔融指数为25的EVA5~30份，抗氧剂0.1~1.5份，增塑剂0~5份，填料2~10份，聚烯烃5~20份，松香树脂5~30份，石油树脂5~30份，偶联剂0.1~1份。该书刊侧胶能对封面覆膜或特种油墨体系的书刊进行黏合，且黏合牢度高，不易发生脱胶等现象。另外，该书刊侧胶对特种材质也具有较高的黏结强度，使其适用范围更广。该书刊侧胶的固化时间为7~14s，可调整配方使其满足不同型号设备、不同运行速度的要求。

    1.2SIS作基材的热熔胶

    SIS是苯乙烯和异戊二烯的嵌段共聚物，其不但像SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）一样兼具塑料的可溶性、热可塑性和硫化橡胶的韧性、弹性，而且在某些方面具有SBS不可比拟的独特性能，如SIS的模量低、溶液黏度和熔融黏度小、具有良好的加工性能，很好的内聚力和优良的黏附性能，制备的热熔胶透明度更高、黏度更强，是用来制作热熔压敏胶的主体材料。

    C5加氢石油树脂与SIS相容性好，要求其软化点在70~150℃，可以选用Eastman公司牌号为EastotacH-100R和EastotacH-130R的石油树脂，Exxon公司的Escorez5600和Escorez5400型石油树脂，这些石油树脂可以单独使用，也可以复配使用。配方中还可添加增塑剂和一种起润滑作用的蜡，增塑剂可选用环烷油、石蜡油等。

    专利［5］US5939483公布了一种耐热、耐寒性能优越的热熔胶配方，主体材料SIS在配方中所占比例10%~40%，增黏树脂25%~60%，增塑剂5%~25%，还有一种起润滑作用的蜡10%~40%。增黏树脂可以选用松香树脂以及烷烃、环烷烃、芳烃石油树脂；增塑剂可选用环烷油、石蜡油等。蜡可选用石蜡、微晶蜡、高熔点合成蜡等，配制的热熔胶在150℃下黏度≤1.5Pa·s。

    马晶等人［6］采用正交试验对SIS热熔压敏胶的各种原料进行优选，通过对剥离强度、初黏力等重要性能的考察，得到了制备SIS热熔压敏胶的最佳配方：m（SIS）∶m（矿物油）∶m（PIB，聚异丁烯）∶m（C5石油树脂）=100∶60∶60∶140。

    张荣军等人［7］介绍了以苯乙烯嵌段共聚物为基础材料制备一次性卫生用品用中低温热熔压敏胶的方法，讨论了增黏剂、软化剂、抗氧剂，以及反应温度、反应时间、空气中的氧对热熔压敏胶性能的影响。确定以SIS热塑性弹性体为主体材料，以松香酯和石油树脂为增黏剂，以高压加氢环烷基橡胶油为软化剂，使用复合抗氧剂提高制品的耐热性能。

    专利［8］CN1800289公布了一种医用热熔压敏胶型基质及制备，这种热熔压敏胶的主要成分为苯乙烯热塑弹性体SIS，配以增黏树脂（如石油树脂、萜烯聚合物、聚异丁烯）和软化油（如液体石蜡）及抗氧化剂（如没食子酸丙酯）等，所述的热熔压敏胶透明、服贴、不造成皮肤过敏，环保，而且具有很好的抗老化、抗氧化降解效果。

    专利［9］CN102618190A公布了一种无公害蔬菜果园高效黏虫胶及其制备方法，其原料包括（质量份）：石蜡0~3份，聚异丁烯15~30份，环烷油、白油或其混合物10~30份，无规聚烯烃、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）或其混合物4~10份，松香季戊四醇酯20~30份，C5加氢石油树脂20~25份，抗氧剂0.5~1份和抗紫外线剂0.5~1份。

    1.3SBS作基材的热熔胶

    热塑性弹性体SBS因其良好的弹性、抗滑性、耐磨性等而被广泛应用于胶黏剂，SBS溶解性好，且与许多聚合物相容，加入树脂和增黏剂可降低其熔融黏度，非常适合制备热熔胶及熔融压敏胶。

    杨宏艳等人［10］以线型SBS热塑性弹性体为基体树脂，通过添加增黏树脂、软化剂、抗氧化剂以及导电炭黑等物质，成功制备出一种可满足环保要求和使用要求的电缆半导电带接头用SBS型热熔压敏胶（HMPSA）。制备HMPSA的最佳配方为m（SBS）∶m（萜烯树脂）∶m（石油树脂）∶m（环烷油）∶m（抗氧化剂1010）∶m（导电炭黑）=100∶80∶30∶50∶1.5∶1.0，由此制得的HMPSA，其接头处的黏结强度为166N/cm。

    荆鹏等人［11］采用加氢改性后的C5石油树脂，即氢化C5石油树脂作为热熔压敏胶（HMPSA）的增黏剂，SBS热塑性弹性体为增韧剂，同时还加入了增塑剂和少量的抗氧剂和防老剂等制备了环保型热熔压敏胶。实验表明：当氢化C5石油树脂的质量分数为40%，增塑剂为35%，SBS为20%，抗氧剂和防老剂等助剂为5%时，该环保型热熔压敏胶的性能达到了行业标准。

    专利［12］US4942195A公布了主要用于书刊装订的热熔胶的制备，配方中SBS占10%~40%，要求SBS分子链中苯乙烯基含量≥35%；增黏树脂占20%~65%，要求其软化点在70~135℃，可以选用Exxon公司的Escorez7312型C5加氢石油树脂，此外还有至少一种石蜡作稀释剂及少量的抗氧剂。

    专利［13］CN102618211A公布了一种汽车内饰件用热熔胶及其制备方法：将搅拌釜升温至140~160℃，加入石蜡和聚乙烯蜡；加入热塑性弹性体SBS，抽真空，保温；加入高相对分子质量的无规聚烯烃和抗氧剂；加入偶联剂、填料；降温，加入聚乙烯醋酸乙烯酯；再降温，加入C5石油树脂；加入松香季戊四醇酯，保温；将搅拌釜放空，再加压，出料、成型。本发明生产过程中无污染、无毒害，产品具有黏结强度高、开放时间长、耐温性好、抗老化能力强、韧性好、防水性强等优点。

    专利［14］CN1273261公布了一种用于金属与非金属间黏合的胶黏剂，其配方为（质量份）：SBS20~25份、CSPR（氯磺化聚乙烯）5~10份、MgO和/或ZnO1~2份、稳定剂5~10份、氯化石蜡0~5份、甲苯100~120份、松香10~30份、C5石油树脂10~30份、TDI（甲苯二异氰酸酯）5~10份、BHT（抗氧剂，2-6-二叔丁基-4-甲基苯酚）0.5~1.0份，其中SBS与CSPR质量份之和为30份。该胶黏剂具有黏合强度高、耐热性能好和价格低的特点。

    1.4橡胶为基材的热熔胶

    马楠等人［15］将三元乙丙橡胶/石油树脂（EPDM/PR）共混物和丁腈橡胶/酚醛树脂（NBR/PF）共混物共混制得新共混物。动态力学分析（DMA）表明，EPDM/PR共混物和NBR/PF共混物在室温附近均有较好的阻尼性能，但有效阻尼温域较窄；当两者共混比为50∶50时，新共混物的阻尼温域可拓宽至100℃（-17.2~83.5℃）；改变两者中橡胶与树脂的比例，并保持50∶50的共混比不变，新共混物的阻尼行为会发生改变；改变丙烯腈含量，NBR极性随之变化，新共混物的相容性发生变化，阻尼性能受到影响；当丙烯腈质量分数为40%，并保持50∶50的共混比不变时，新共混物的阻尼温域可达127.8℃。

    刘海燕等人［16］研究了C5残渣油和双环戊二烯石油树脂作增塑剂对顺丁橡胶（BR）和丁苯橡胶（SBR）加工性能和物理性能的影响。结果表明：随着C5残渣油和双环戊二烯石油树脂用量增大，镍系BR和SBR混炼胶的门尼黏度均减小，加工性能均改善；硫化胶的拉断伸长率均增大，橡胶油用量为15~20份时，硫化胶的拉伸强度均出现最大值，双环戊二烯石油树脂能显著提高钕系BR的拉伸强度和撕裂强度。

    陈兵勇等人［17］研究了树脂共混改性EPDM橡胶材料的阻尼性能。结果表明，将EPDM与改性石油树脂共混，获得了较好的减振性能。其硫化胶动态力学性能测试结果表明，共混物呈现出2个阻尼峰，第2个阻尼峰正好是材料的工作温度，因而具有优异的阻尼减振性能。

    在传统橡胶垫板的配方基础上，添加适量的石油树脂，使其在满足基本力学性能的前提下，可以进一步提高阻尼性能，有望研制出新型的高阻尼橡胶垫板，达到更佳的减振降噪效果。李聪等人［18］在保证满足HG1128180标准的前题下，在传统橡胶垫板中添加适量的石油树脂，对其阻尼性能进行了改善。

    通过DMA（动态力学分析）发现，阻尼垫板较传统橡胶垫板具有更高的损耗因子，因此该垫板有望成为新型的高阻尼橡胶垫板，达到减振降噪的目的。

    2·结语

    石油树脂具有很好的黏结性，在黏合剂和压敏胶带中加入石油树脂能够提高黏合剂的黏合力、耐酸性、耐碱性以及耐水性，并且能够有效地降低生产成本。特别是在热熔胶黏剂和压敏胶黏剂中，石油树脂用于增强黏性、弹性和低温性。我国石油树脂的消费正处于高速发展的阶段，在热熔胶和压敏胶方面，石油树脂正逐步取代萜烯树脂和松香树脂，我国石油树脂应提高产品的品种及质量，向高附加值产品方向发展。